玻纖增強乙烯基酯樹脂復合材料在硫酸水溶液中的腐蝕速率研究 zund G3 3XL-2500-卡車篷布台中雷射切割雕刻代工 @ 林怡靜焦點新聞熱搜

1 前言
    玻璃鋼復合材料以其優良的耐腐蝕性能、力學性能而被廣泛應用于基礎設施建設^[1~3]。在長期的使用過程中，尤其在苛刻的化學環境中，玻璃纖維容易受外界環境的影響，結構遭到破壞，發生降解，導致復合材料的性能下降^[1,4~6]。復合材料性能的下降決慢由其腐蝕過程中的腐蝕速率決定，因此，研究復合材料在環境介質中的腐蝕速率對于分析其腐蝕行為和機理，進而評價其環境耐用性具有重要意義。
    GF/VE復合材料在腐蝕性環境中的腐蝕是一個漫長的過程，實際應用過程中對其觀察比較困難，有關樹脂基復合材料腐蝕速率的研究很少，文獻[7]曾用金屬腐蝕速率的計算公式，研究復合材料的平均腐蝕速率。本文根據GF/VE復合材料的某一實際應用介質環境(35~55℃的40%硫酸介質)，采用升溫加速腐蝕的方法^[8~10]，分別測得GF/VE復合材料、乙烯基酯樹脂和玻璃纖維在不同溫度40%硫酸介質中的質量變化曲線，進而對其擬和求導計算即為腐蝕速率，并結合乙烯基酯樹脂及玻璃纖維的腐蝕速率，分析GP/VE復合材料的腐蝕機理。
2 實驗部分
2.1 試樣及腐蝕介質制備
    實驗用復合材料是由北京玻璃鋼研究設計院提供，玻璃纖維作為增強體，乙烯基酯樹脂作為基體樹脂，通過樹脂轉移模塑(RTM)成型，其中玻璃纖維的重量分數為50%。復合材料樣條尺寸為100×25×8mm，依照GJB 5270-2003選取；樹脂澆注體樣條尺寸為80×15×4mm，依照GB14449-83選取。腐蝕介質為40wt%硫酸溶液，通過濃硫酸（分析純，98％）加去離子水配制成。
2.2 實驗方法
    采用質量變化曲線擬合求導法分別計算玻璃纖維、乙烯基酯樹脂及GF/VE復合材料的腐蝕速率。乙烯基酯樹脂及其玻璃纖維增強復合材料的質量變化通過稱量法得到；玻璃纖維在硫酸溶液中溶出的鐵離子質量變化通過1,10-菲羅啉分光光度法^[11,12]測得；樹脂、玻璃纖維及復合材料的界面腐蝕形貌通過SEM照片觀察。
2.2.1 稱量法^[13~16]
    試樣完全浸于40wt%硫酸溶液中,周期性取出稱量(日本SHIMADZU公司生產的AEG-120分析天平,精度0.1mg)，取五次實驗的平均值作為測試結果。VE澆注體及其GF/VE復合材料試樣在一定時間內的質量變化率W%計算式為：

    其中，M_t為浸泡一定時間后試樣的質量；M_o為浸泡前試樣的質量。
2.2.2 分光光度法
    根據玻璃纖維在復合材料中的質量分數為50%，稱量相應質量的玻璃纖維浸泡在硫酸溶液中(與浸泡復合材料的相同)，周期性取浸泡液進行鐵離子質量測量，因溶液中同時混有二價及三價鐵離子，在測試前用鹽酸羥胺將鐵離子統一成二價，然后用1,10-菲羅啉將二價鐵離子轉換成紅色易識別絡合物，測試使用儀器為澳大利亞GBC公司生產的Cintra分光光度計。參照標準為ISO6685-1982，并作出標準鐵離子吸光度曲線，如圖1。

    曲線擬合相關系數為：R²=0.99992，根據儀器系統誤差（小于3%），當吸光度在0.1~0.9時對應的鐵離子質量為0.29~2.32mg。[-page-]
3 結果與討論
3.1 乙烯基酯樹脂在硫酸水溶液中的腐蝕速率
    將乙烯基酯樹脂澆注體浸于75℃的40wt%硫酸溶液中，記錄質量變化率-腐蝕時間曲線，并對其進行擬合，所得結果如圖2中所示。從圖2中可以看出，浸泡初期，乙烯基酯樹脂的質量快速增加，而在大約100h后增加幅度明顯降低，質量緩慢增加，表明乙烯基酯樹脂在硫酸中的腐蝕速率隨腐蝕時間而變化。此趨勢與文獻[17,18]相一致，文獻解釋此趨勢是由樹脂的不完全固化及松弛引起的。
    為了更清晰地表明腐蝕速率隨腐蝕時間的變化，將圖2中的曲線擬合（相關系數：R²＝0.98277），所得擬合曲線方程為：

對上述擬合曲線方程求導得到VE澆注體的腐蝕速率隨時間的變化曲線，見圖3。從圖3中可以看出，乙烯基酯樹脂在硫酸中的腐蝕速率隨腐蝕時間延長逐漸降低,初始階段腐蝕速率較快，后期腐蝕速率降低至一恒定值。乙烯基酯樹脂的腐蝕速率受浸泡液的進入速率及樹脂本身溶出物的溶出速率決定。在浸泡初期，隨著浸泡液的進入，樹脂發生溶脹，質量增加較大，表現為腐蝕速率較快。浸泡后期,樹脂接近飽和，質量增加較小，另外，VE基體耐酸腐蝕，在酸介質中基本不發生水解^[19]，因樹脂本身溶出物的溶出引起的質量減少不明顯，因此，當溶脹接近飽和時，腐蝕速率趨于恒定^[9]。

3.2 玻璃纖維在硫酸水溶液中的腐蝕速率
將玻璃纖維在75℃的4%硫酸中腐蝕一段時間后，取浸泡液配成標準液測量吸光度，并對照圖1中鐵離子質量與吸光度標準曲線，換算出對應的鐵離子溶出質量，并記錄隨腐蝕時間的關系曲線，如圖4所示。由圖4可以看出，鐵離子質量隨腐蝕時間的延長而增加。

圖5所示為玻璃纖維在75℃的40%硫酸中腐蝕速率隨時間變化圖。由圖5可以看出，腐蝕速率呈上升趨勢。這是因為，隨著鐵離子逐漸溶出，玻璃纖維內部及表面缺陷增加，與硫酸溶液接觸的面積更大,使腐蝕速率加快。文獻[20]指出，玻璃纖維成分在堿溶液中的溶解速度與其成分的活化能有很重要的關系，只有那些具有較高能量的離子或分子能通過擴散層界面，這就容易導致玻纖的骨架、結構遭到破壞，進一步加快腐蝕。

3.3 GF/VE復合材料在硫酸水溶液中的腐蝕速率
    不同溫度下復合材料的質量變化率隨腐蝕時間的變化曲線如圖6所示。隨腐蝕時間的延長及溫度的升高，復合材料的質量變化率均逐漸增加。
    將圖6中各溫度下的質量變化率曲線進行擬合，得到同一個擬合方程：

方程中對應不同溫度下的參數A、m和yo，列于表1。

將參數A與溫度做曲線如圖7，可以看出,參數A隨溫度成直線增加(相關系數：R²＝0.9975)。由此推斷出，在35~75℃溫度范圍內，升高溫度對腐蝕機理基本沒有影響，只是加快腐蝕，所以升溫加速腐蝕對本實驗是有意義的。[-page-]

圖8所示為不同溫度下GF/VE復合材料的腐蝕速率隨腐蝕時間的變化。從圖中可以看出，當溫度一定時，腐蝕速率隨腐蝕時間的延長而增加；當腐蝕時間一定時，隨腐蝕溫度的升高，腐蝕速率逐漸增加。這是由于溫度升高，樹脂基體分子運動加快，產生孔隙，利于小分子進入內部，加速腐蝕。

3.4 腐蝕形貌觀察
圖9所示為腐蝕前后玻璃纖維表面及復合材料界面的SEM圖。比較圖9(a)和圖9(b)，可以發現玻纖的直徑明顯變細，結合玻纖中鐵離子的溶出,說明玻纖的變細是由于玻纖的成分被腐蝕溶解所致；比較圖9(c)和圖9(d)，可以發現腐蝕前緊密結合的樹脂與玻纖界面經過腐蝕后，發生嚴重脫粘，剝離，玻纖表面碎裂，說明腐蝕后復合材料的界面及玻纖遭到嚴重破壞，導致了浸泡后期整個復合材料的腐蝕過程加速。

3.5 腐蝕機理分析
表2列出了不同腐蝕時間復合材料及其各組分在75℃的40%硫酸中的腐蝕速率。由于實驗用復合材料中玻璃纖維質量分數為50%，從表中數據可以看出，在初始階段，樹脂腐蝕速率的兩倍與復合材料腐蝕速率很接近，說明在初始階段，復合材料的腐蝕主要是以樹脂溶脹為主，到了后期，樹脂的腐蝕速率逐漸降低，不再起決定性作用，而玻璃纖維在整個腐蝕過程中腐蝕速率雖然呈上升趨勢，但由于數值很小（微米級），且上升的幅度不大，與VE澆注體及復合材料的腐蝕速率相比則可認為其基本不變。結合圖9中的腐蝕形貌，分析后期復合材料腐蝕速率的增加是由樹脂及纖維的界面作用引起的，并起到加速作用，導致復合材料的腐蝕速率增加。本實驗所得GF/VE復合材料腐蝕速率數據與文獻報道數據基本一致^[3]。

4 結論
    (1)通過加速方法研究玻纖增強乙烯基酯樹脂，復合材料在硫酸中的腐蝕行為，并通過質量變化曲線擬合求導的方法計算腐蝕速率是可行的；
    (2)由此方法得出在40 wt%硫酸中，乙烯基酯樹脂的腐蝕速率隨腐蝕時間的延長而逐漸降低，玻璃纖維的腐蝕速率隨腐蝕時間的延長逐漸增加，但與樹脂及復合材料相比，玻璃纖維的腐蝕速率數值很小，在微米級；
    (3)GF/VE復合材料的腐蝕速率隨腐蝕時間的延長及溫度的升高逐漸增加；
    (4)GF/VE復合材料在硫酸中的腐蝕初期主要是乙烯基酯樹脂基體的溶脹作用，待基體溶脹趨于飽和后，界面腐蝕起主導作用，并加速腐蝕。
                  參考文獻
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